【解答・解説】令和２年度北大理学院熱・統計力学

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問１：熱力学の基本法則

1-1.

熱力学第一法則より

$$dU = d’Q – pdV$$

今、$d’Q = 0$とすると

$$dU = – pdV …(1)$$

1molの気体の、Aに存在するときの内部エネルギーを$U_A$
1molの気体の、Bに存在するときの内部エネルギーを$U_B$
とすると、(1)より

\begin{align*}
U_B – U_A &= – \int_{V_A}^{0}P_AdV – \int_0^{V_B}P_BdV\\
&= P_AV_A – P_BV_B
\end{align*}

したがって

$H = U_A + P_AV_A = U_B + P_BV_B = const$

1-2.

以下の計算では、偏微分の関係式を用いる。

\begin{align*}
\mu_J &= (\frac{\partial J}{\partial p})_H\\
&= \frac{-1}{(\frac{\partial H}{\partial T})_p(\frac{\partial p}{\partial H})_T}\\
&= \frac{-1}{nCp(\frac{\partial p}{\partial H})_T}\\
&= \frac{-1}{nCp}(\frac{\partial H}{\partial p})_T\\
&= \frac{-1}{nCp}\left\{T(\frac{\partial S}{\partial p})_T + V\right\}\\
&= \frac{-1}{nCp}\left\{ – T(\frac{\partial V}{\partial T})_p + V\right\}\\
&= \frac{1}{nCp}(T\cdot V\beta + V)\\
&= \frac{V_M}{Cp}(T\beta – 1) …(2)
\end{align*}

最後の式変形には、$\frac{V}{n} = V_M$の関係を用いた。

1-3.

理想気体の場合、1molの気体に対して$PV = RT$が成り立つ。よって

\begin{align*}
\mu_J &= \frac{V_M}{C_p}\left\{\frac{T}{V}(\frac{\partial V}{\partial T})_p – 1\right\}\\
&= \frac{V_M}{C_p}(\frac{T}{V}\cdot\frac{R}{p} -1) = 0
\end{align*}

すなわち、温度は変化しない。

1-4.

(2)より

$$T\beta – 1 = \frac{T}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p …(3)$$

ここで、$P(T, V)$に対して

$$dP = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_VdT + \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_TdV$$

と書けるが、$dP = 0$を課すと

$$dP = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_VdT + \left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_TdV = 0$$

$$\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p = – \frac{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V}{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T}$$

これを用いると(3)の左辺は

\begin{align*}
T\beta -1 &= \frac{T}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_p – 1\\
&= – \frac{T}{V}\frac{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V}{\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_T} – 1\\
&= – \frac{T}{V}\frac{\frac{R}{V_M – b}}{\frac{1}{n}\left\{- \frac{RT}{(V_M – b)^2 + \frac{2a}{V_M^3}}\right\}} – 1 …(4)
\end{align*}

$\mu_J = 0$すなわち、$T\beta – 1 = 0$となるためには、(4)より

$$T = T_e = \frac{2a}{Rb}$$

1-5.

$$\mu_J = K(\beta T – 1)$$

(1)$T > T_e$では、$\mu_J > 0$。すなわち$T_A – T_B > 0$であり、温度が下がる。

(12$T < T_e$では、$\mu_J < 0$。すなわち$T_A – T_B < 0$であり、温度が上がる。

問２：N個の粒子からなる２準位系

2-1.

$$
\begin{cases}
N_+ + N_- = N …(1)\\
\epsilon N_+ + (-\epsilon)N_- = E …(2)
\end{cases}
$$

$(1)\times\epsilon + (2)$より

$$N_+ = \frac{\epsilon N + E}{2\epsilon}$$

$(1)\times\epsilon – (2)$より

$$N_+ = \frac{\epsilon N – E}{2\epsilon}$$

2-2.

\begin{align*}
S &= k_Blog\frac{N!}{N_+!N_-!}\\
&= k_B(NlogN – N – N_+logN_+ N_+ – N_-logN_- + N_-)\\
&= k_B(NlogN – \frac{\epsilon N + E}{2\epsilon}log\frac{\epsilon N + E}{2\epsilon} – \frac{\epsilon N – E}{2\epsilon}log\frac{\epsilon N – E}{2\epsilon})
\end{align*}

2-3.

内部エネルギーの全微分は次のように表すことができる。

$$dU = TdS – pdV …(3)$$

また、$U = U(S, V)$とすると、次のようにも表現できる。

$$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_VdS + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_SdV …(4)$$

(3), (4)の$dS$の係数を比較すると$\frac{\partial S}{\partial E} = \frac{1}{T}$が得られる。よって

\begin{align*}
\frac{1}{T} &= \frac{\partial S}{\partial E}\\
&= k_B\left(-\frac{1}{2\epsilon}log\frac{\epsilon N + E}{2\epsilon} -\frac{\epsilon N + E}{2\epsilon}\cdot\frac{1}{\epsilon N} + \frac{1}{2\epsilon}log\frac{\epsilon N – E}{2\epsilon} – \frac{\epsilon N – E}{2\epsilon}\cdot\frac{-1}{\epsilon N – E}\right)\\
&= \frac{k_B}{2\epsilon}log\frac{\epsilon N – E}{\epsilon N + E}
\end{align*}

以上より

$$log\frac{\epsilon N – E}{\epsilon N + E} = \frac{2\epsilon}{k_BT}$$

が得られる。これを変形すれば$E$が以下のように得られる。

$$E = \epsilon N\frac{e^{-\frac{2\epsilon}{k_BT}} – 1}{e^{-\frac{2\epsilon}{k_BT}} + 1}$$

2-4.

熱力学第一法則より、$dE = d’Q -pdV$である。また、以下の計算では2-3の結果$E$を用いた。

\begin{align*}
C_V &= \left(\frac{d’Q}{dT}\right)_{V=const}\\
&= \frac{\partial E}{\partial T}\\
&= \frac{\epsilon^2 N}{k_BT^2}\frac{1}{cosh^2\left(\frac{\epsilon}{k_BT}\right)}
\end{align*}

問3：情報エントロピー

3-1.

$h(x) = – lnp(x)$は明らかに、１つ目の条件を満たす。
また、事象x, yは互いに独立なので、それらが同時に起こる確率は
$$p(x, y) = p(x)p(y)$$
すなわち
\begin{align*}
h(x, y) &= – lnp(x, y)\\
&= – lnp(x) – lnp(y)\\
&= h(x) + h(y)
\end{align*}
が成り立ち、２つ目の条件も満たす。

3-2.

$x_i$の期待値$X$は$X = \sum_{i=1}^{N}x_ip(x_i)$で与えられる。
よって、確率分布$p(x_i)$は、次の$\Psi$の極値を与えることになる。
$$\Psi = – \sum_{i=1}^{N}p(x_i)lnp(x_i) – \beta\sum_{i=1}^{N}x_ip(x_i)$$
ただし、$\beta$は定数とする。よって
$$\frac{\partial \Psi}{\partial p(x_i)} = – lnp(x_i) – 1 – \beta x_i = 0$$
すなわち
\begin{align*}
p(x_i) &= e^{-1}e^{-\beta x_i}\\
&\propto e^{-\beta x_i}
\end{align*}
これは、ボルツマン分布を表している。