【解答・解説】平成２９年度 北大理学院 熱・統計力学

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問１：熱力学の基本法則

1-1.

$$\eta = \frac{373 – 293}{373} = 0.21$$

1-2.

1-3.

$$W = \pi\Delta V\Delta P$$

1-4.

\begin{align*}
&dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT \ + \ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV…(1)\\
&dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT \ + \ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_TdV…(2)
\end{align*}

と書けるが、\(V = const\)とすると(2)より

$$\frac{dU}{dT} = \frac{d’Q}{dT} = nC_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$$

また、\(\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V \ = \ \frac{nC_V}{T}\)であるから

\begin{align*}
&dS = \frac{nC_V}{T}dT \ + \ \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV…(1)\\
&dU = nC_VdT \ + \ \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_TdV…(2)
\end{align*}

と書ける。ここで

$$\frac{\partial ^2 S}{\partial V \partial T} = \frac{\partial ^2 S}{\partial T \partial V}$$

\begin{align*}
&dS \ = \ \frac{d’Q}{T} \ =\ \frac{1}{T}(dU + PdV)\\
&\rightarrow \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + \frac{1}{T}P
\end{align*}

であるから

よって

$$dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT + \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

また、

$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + P = T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V$$

より

$$dU = nC_VdT + \left\{T\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V – P\right\}dV$$

1-5.

$$P = \frac{nRT}{V – nb} – a\frac{n^2}{V^2}$$

であるから

以上を積分すれば

\begin{align*}
&S = nC_VlogT + nRlog(V – nb) + C_1\\
&U = nC_V – a\frac{n^2}{V^2} + C_2
\end{align*}

\(C_1,\ C_2\)は積分定数である。

問２：古典理想気体の統計力学

2-1.

2-2.

2-3.

\begin{align*}
U&= – \frac{\partial}{\partial \beta}logZ\\
&= – \frac{\partial}{\partial \beta}log\beta^{-\frac{3N}{2}}\\
&= \frac{3Nk_BT}{2}
\end{align*}

2-4.

である。また、

\begin{align*}
&dF = d(U – TS)\\
& \ \ \ \ = dU – TdS – SdT\\
& \ \ \ \ = – SdT – pdV\\
& \ \rightarrow \ P = – \frac{\partial F}{\partial V}
\end{align*}

より

\begin{align*}
P &= – \frac{\partial}{\partial V}(Nk_BTlogV)\\
&= \frac{Nk_BT}{V}
\end{align*}

2-5.

この過程では\(S = const\)、すなわち

\begin{align*}
& logV + \frac{3}{2}logT = const\\
&\rightarrow \ logVT^{\frac{3}{2}} = const
\end{align*}

である。また、状態方程式より\(T \propto PV\)であるから、

$$PV^{\frac{5}{3}} = const$$

が成り立つ。

2-6.

ギブズ自由エネルギー\(G = F + PV\)の全微分は

よって、

\begin{align*}
\mu &= \frac{\partial G}{\partial N}\\
&= \frac{\partial (F + PV)}{\partial N}\\
&= k_BT\left(1 – log\frac{k_BT}{P} + \frac{3}{2}log\frac{mk_BT}{2\pi \hbar ^2}\right)
\end{align*}

問３：吸着面に大分配関数を適用する

3-1.

\begin{align*}
Z_G &= \displaystyle\sum_{\nu}e^{-\beta (E_{\nu} – \mu n_\nu)}\\
&= \displaystyle\sum_{n = 0}^N\displaystyle\sum_{ \left\{n_i\right\} }e^{-\beta (-\varepsilon _0 – \mu)n}\\
&= \displaystyle\sum_{n = 0}^N\frac{N!}{n!(N – n)!}e^{\beta (\varepsilon _0 + \mu)n}\\
&= \displaystyle\sum_{n = 0}^N {}_NC_ne^{\beta (\varepsilon _0 + \mu)n}\\
&= \left(1 + e^{\beta (\varepsilon _0 + \mu)}\right)^N
\end{align*}

3-2.

\begin{align*}
\overline{n} &= \frac{\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}\displaystyle\sum_{\nu}e^{-\beta (E_{\nu} – \mu n_nu)}}{Z_G}\\
&= \frac{1}{\beta}\frac{\partial Z_G}{\partial \mu}\cdot \frac{1}{Z_G}\\
&= \frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}logZ_G\\
&= \frac{N}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}log{1 + e^{\beta (\varepsilon _0 + \mu)} }\\
&= \frac{Ne^{\beta (\varepsilon _0 + \mu)} }{1 + e^{\beta (\varepsilon _0 + \mu)}}
\end{align*}