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問１：N 個の微視的状態を持つ系にカノニカル分布を適用
1-1.
\begin{align*}
Z(T) &= \displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j}\\
p_j &= \frac{e^{-\beta\varepsilon _j}}{Z(T)}
\end{align*}
1-2.
\begin{align*}
E(T) &= \displaystyle\sum_{j=1}^{N}p_j\varepsilon _j\\
&= \frac{1}{Z(T)}\displaystyle\sum_{j=1}^{N}\varepsilon _je^{-\beta\varepsilon _j}\\
&= – \frac{1}{Z(T)}\frac{\partial}{\partial \beta}\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j}\\
&= – \frac{1}{Z(T)}\frac{\partial}{\partial \beta}Z(T)\\
&= – \frac{\partial}{\partial \beta}logZ(T)
\end{align*}
1-3.
\(T \rightarrow 0\)では、\(\beta \rightarrow \infty, p_j \rightarrow 0\)
すなわち、低いエネルギー準位のみが実現しうるので、\(E(T=0) = \varepsilon _1\)
\(T \rightarrow \infty\)では\(\beta \rightarrow 0\)となり、\(p_j = \frac{1}{\displaystyle\sum_{j=1}^{N}1} = \frac{1}{N}\)
すなわち、すべてのエネルギー準位の実現確立が等しくなるので、
\begin{align*}
E(T \rightarrow \infty) &= \displaystyle\sum_{j=1}^{N}\frac{1}{N}\varepsilon _j\\
&= \frac{\displaystyle\sum_{j=1}^{N}\frac{1}{N}\varepsilon _j}{N}
\end{align*}
1-4.
\begin{align*}
F(T) &= – \frac{1}{\beta}logZ(T)\\
&= – \frac{1}{\beta}log\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j}
\end{align*}
また、\(F = E – TS\)の関係式より
\begin{align*}
S &= \frac{1}{T}(F – E)\\
&= \frac{1}{T}\left( – \frac{1}{\beta}log\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j} + \frac{\partial}{\partial \beta}log\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j}\right) \\
&= – \left(k_Blog\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j} – k_B\beta\frac{\partial}{\partial \beta}log\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j}\right)\\
&= – k_B\left(log\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j} – \beta\frac{\partial}{\partial \beta}log\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j}\right)
\end{align*}
1-5.
\(T \rightarrow 0\)のとき、\(\beta \rightarrow \infty\)となる。よって
$$\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j} = \displaystyle\sum_{j=1}^{n}e^{-\beta\varepsilon _j} = ne^{-\beta\varepsilon _n}$$
すなわち
\begin{align*}
S &= – k_B\left(logne^{-\beta\varepsilon _n} – \beta\frac{\partial}{\partial \beta}logne^{-\beta\varepsilon _n}\right)\\
&= – k_B\left(logne^{-\beta\varepsilon _n} – \beta\frac{\partial}{\partial \beta}(-\beta\varepsilon _n)\right)\\
&= – k_B(logn – \beta\varepsilon _n + \beta\varepsilon _n\\
&= – k_Blogn
\end{align*}
\(T \rightarrow \infty\)のとき、\(\beta \rightarrow 0\)となる。よって
$$\displaystyle\sum_{j=1}^{N}e^{-\beta\varepsilon _j} = N$$
すなわち
$$S = – k_BlogN$$
問２：ファンデルワールスの状態方程式を考慮した熱力学サイクル
2-1.
熱力学第一法則より
$$dU = d’Q – PdV$$
であるが、過程\(D \rightarrow A\)では\(dV = 0\)であり、気体は仕事をせず
\begin{align*}
Q_{D \rightarrow A} &= \Delta U\\
&= U(T_h) – U(T_c)\\
&= \frac{3Nk_B(T_h – T_c)}{2}
\end{align*}
2-2.
\begin{align*}
W_{A \rightarrow B} &= \int_A^BPdV\\
&= \int_{V_1}^{V_2}\left(\frac{Nk_BT_h}{V – Nb} – \frac{aN^2}{V^2}\right)dV\\
&= \left[ Nk_BT_hlog(V – Nb) + \frac{aN^2}{V^2}\right] _{V_1}^{V_2}\\
&= Nk_BT_hlog\frac{V_2 – Nb}{V_1 – Nb} + aN^2\left(\frac{1}{V_2} – \frac{1}{V_1}\right)
\end{align*}
2-3.
\begin{align*}
Q_{A \rightarrow B} &= \Delta U + W\\
&= – aN^2\left(\frac{1}{V_2} – \frac{1}{V_1}\right) + W_{A \rightarrow B}\\
&= Nk_BT_hlog\frac{V_2 – Nb}{V_1 – Nb}
\end{align*}
2-4.
2-1, 2-3より
\begin{align*}
Q_h &= Q_{D \rightarrow A} + Q_{A \rightarrow B}\\
&= \frac{3Nk_B(T_h – T_c)}{2} + Nk_BT_hlog\frac{V_2 – Nb}{V_1 – Nb}
\end{align*}
また
\begin{align*}
W_{C \rightarrow D} &= \int_C^DPdV\\
&= \int_{V_2}^{V_1}\left(\frac{Nk_BT_c}{V – Nb} – \frac{aN^2}{V^2}\right)dV\\
&= \left[ Nk_BT_clog(V – Nb) + \frac{aN^2}{V^2}\right] _{V_1}^{V_2}\\
&= Nk_BT_clog\frac{V_1 – Nb}{V_2- Nb}+ aN^2\left(\frac{1}{V_1} – \frac{1}{V_2}\right)
\end{align*}
以上より
\begin{align*}
W &= W_{A \rightarrow B} + W_{C \rightarrow D}\\
&= Nk_B(T_h – T_c)log\frac{V_2 – Nb}{V_1 – Nb}
\end{align*}
すなわち
\begin{align*}
\eta &= \frac{W}{Q_h}
&= \frac{Nk_B(T_h – T_c)log\frac{V_2 – Nb}{V_1 – Nb}}{\frac{3Nk_B(T_h – T_c)}{2} + Nk_BT_hlog\frac{V_2 – Nb}{V_1 – Nb}}
\end{align*}
\(T_h > T_c\)であるから
\begin{align*}
\eta &< \frac{Nk_B(T_h – T_c)log\frac{V_2 – Nb}{V_1 – Nb}}{Nk_BT_hlog\frac{V_2 – Nb}{V_1 – Nb}}\\
&= \frac{T_h – T_c}{T_h}\\
&= 1 – \frac{T_c}{T_h}
\end{align*}
よって、この熱機関の効率がカルノー効率より小さいことが示せた。
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