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問１：熱力学の基本法則
1-1.
$$mg = C\Delta T$$
$$1.0 kg\times9.8 m/s^2\times1.0 m = 4.2 J/g\cdot K\times100 g\times\Delta T$$
$$\Delta T = 2.3\times10^{-2} K$$
1-2.
\begin{align*}
W &= \int_{V_1}{V_2}PdV\\
&= nRT\int_{V_1}{V_2}\frac{1}{V}dV\\
&= nRTln\frac{V_2}{V_1}
\end{align*}
1-3.
$$\eta = \frac{373 K – 288 K}{373 K} = 0.23$$
1-4.
\begin{align*}
\Delta S &= \frac{\Delta Q}{T}\\
&= \frac{540\times4.2 J/g\times100 g}{373 K}\\
&= 6.1\times10^2 J/K
\end{align*}
1-5.
$$dS = \left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_VdT + \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_TdV …(1)$$
$$dU = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_VdT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_TdV …(2)$$
第一法則より、
$$dU = d’Q – pdV …(3)$$
\(V = const\)のとき、\(dU = d’Q\)であるから(2)より
$$\left(\frac{d’Q}{dT}\right)_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = nC_V …(4)$$
である。また、第二法則より
$$dU = TdS – pdV …(5)$$
なので\(V = const\)のとき、この両辺を\(dT\)で割ると
$$\left(\frac{d’Q}{dT}\right)_V = T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_V = nC_V …(6)$$
(1), (2)はそれぞれ(3)～(6)により以下のように書ける。
$$dS = \frac{nC_V}{T}dT + \frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + p\right\}dV …(1)’$$
第一項には(6), 第二項は(5)を用いた。
$$dU = nC_VdT + \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_TdV …(2)’$$
ここで、
$$\frac{\partial ^2 S}{\partial T\partial V} = \frac{\partial ^2S}{\partial V\partial T}$$
が成り立つことから
$$\frac{\partial}{\partial V}\left\{\frac{1}{T}\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\right\} = \frac{\partial}{\partial T}\frac{1}{T}\left\{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + p\right\}$$
$$\frac{1}{T}\frac{\partial ^2 U}{\partial V\partial T} = – \frac{1}{T^2}\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T + \frac{1}{T}\frac{\partial ^2 U}{\partial T\partial V} + \frac{1}{T}\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V – \frac{p}{T^2}$$
整理すると
$$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T = T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V – p$$
が得られる。(1)’, (2)’に代入すると
$$dS = \frac{nC_V}{T}dT + \left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_VdV …(1a)$$
$$dU = nC_VdT + \left\{T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_V – p\right\}dV …(1b)$$
が示せる。
1-6.
(1a)より
$$dS = nadT + \frac{nR}{V}dV$$
積分すると
\begin{align*}
\int dS &= \int nadT + \int \frac{nR}{V}dV\\
&= naT + nRlogV + C (Cは積分定数)
\end{align*}
第三法則より、\(T = 0\)のとき\(S = 0\)と考えられるので\(C = 0\)。すなわち
$$S = naT + nRlogV$$
(1b)より
\begin{align*}
dU &= naTdT + \left\{T\cdot\frac{nR}{V} – p\right\}dV\\
&= naTdT
\end{align*}
これを積分すると\(U = \frac{1}{2}naT^2\)
1-7.
\(G\)は示量変数であるから
$$G(T, P, \lambda N) = \lambda G(T, P, N)$$
両辺を\lambdaで偏微分すると
$$\frac{\partial (\lambda N)}{\partial\lambda}\frac{\partial G(T, P, \lambda N)}{\partial (\lambda N)} = G(T, P, N)$$
以上より、\(N\mu = G(T, P, N)\)が示せる。
1-8.
$$P = \frac{nRT}{V – nb} – a\frac{a^2}{V^2} …(0)$$
と書くことができる。臨界点では
$$\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)_c = – \frac{nRT_c}{(V_c – nb)^2} + \frac{2an^2}{V_c^3} = 0 …(1)$$
$$\left(\frac{\partial ^2P}{\partial V^2}\right)_c = \frac{2nRT_c}{(V_c – nb)^3} – \frac{6an^2}{V_c^4} …(2)$$
が成立する。\((1)\times\frac{2}{V – nb} + (2)\)を計算すると\(V_c = 3nb\)が得られる。
(1)に\(V_c = 3nb\)を代入すると\(T_c = \frac{8a}{27bR}\)が得られる。
\(V_c, T_c\)を(0)に代入すると\(P_c\)も求まる。
問２：ボーズ粒子系とフェルミ粒子系・シュテファン＝ボルツマンの法則
2-1.
$$E = \displaystyle\sum_{q}\varepsilon _qn_q$$
$$N = \displaystyle\sum_{q}n_q$$
2-2.
ボーズ粒子は、整数の大きさのスピンをもつ。
フェルミ粒子は、半整数の大きさのスピンをもつ。
2-3.
ボーズ粒子は、ある\(q\)に対していくらでも大きな\(n_q\)の値が許される。
フェルミ粒子は、ある\(q\)に対して\(n_q = 0, 1\)しか許されない。
2-4.
\begin{align*}
Z_G &= \displaystyle\sum e^{-\beta (E – \mu N)}\\
&= \displaystyle\sum_{{n_q}}e^{-\beta\sum_{q}(\varepsilon _q-\mu)n_q}\\
&= \displaystyle\sum_{n_1} e^{-\beta (\varepsilon _1 – \mu)n_1}\cdot\displaystyle\sum_{n_2} e^{-\beta (\varepsilon _2 – \mu)n_2}\cdot…\\
&= \displaystyle\prod_{q}\displaystyle\sum_{n_q} e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)n_q}
\end{align*}
と書ける。ここで、フェルミ粒子の場合\(n_q = 0, 1\)のみ取りうるので、
\begin{align*}
\displaystyle\sum_{n_q} e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)n_q} &= 1 + e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}\\
&= \left\{1 – \sigma e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}\right\}^{-\sigma} (\sigma = -1)
\end{align*}
と書ける。
ボーズ粒子の場合、\(n_q\)はいくらでも大きくとれるので
\begin{align*}
\displaystyle\sum_{n_q = 0}^{\infty} e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)n_q} &= \frac{1}{1 – e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}}\\
&= \left\{1 – \sigma e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}\right\}^{-\sigma} (\sigma = 1)
\end{align*}
と書ける。以上より
$$Z_G = \displaystyle\prod_{q}\left\{1 – \sigma e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}\right\}^{-\sigma}, \sigma = \begin{cases}
+1 & (Bose)\\
-1 & (Fermi)
\end{cases}$$
が成立する。
2-5.
\(n_q\)の期待値は
\begin{align*}
\overline{n_q} &= \frac{\displaystyle\prod_{j}\displaystyle\sum_{n_j}n_qe^{-\beta (\varepsilon _j – \mu)n_j}}{Z_G}\\
&= \frac{\displaystyle\sum_{n_q}n_qe^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)n_q}\cdot\displaystyle\prod_{j\neq q}\displaystyle\sum_{n_j}n_qe^{-\beta (\varepsilon _j – \mu)n_j}}{Z_G}\\
&= \frac{\displaystyle\sum_{n_q}n_qe^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)n_q}}{\displaystyle\sum_{n_q}e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)n_q}}\\
&= \frac{\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}Z_{G, q}}{Z_{G, q}}\\
&= \frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}logZ_{G, q} …(1)
\end{align*}
ここで、
$$\displaystyle\sum_{n_q}e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)n_q} = Z_{G, q}$$
とおいた。
2-4にて示したように、
$$\displaystyle\sum_{n_q}e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)n_q} = Z_{G, q} = \left\{1 – \sigma e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}\right\}^{-\sigma} (\sigma = \pm 1)$$
と書けるから、(1)は
\begin{align*}
\overline{n_q} &= \frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}logZ_{G, q}\\
&= \frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial \mu}log\left\{1 – \sigma e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}\right\}^{-\sigma}\\
&= – \frac{\sigma}{\beta}\cdot\frac{-\sigma\cdot\beta e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}}{1 – \sigma e^{-\beta (\varepsilon _q – \mu)}}\\
&= \frac{(-\sigma)^2}{e^{\beta (\varepsilon _q – \mu)} – \sigma}
\end{align*}
以上より
\begin{align*}
\overline{N} &= \displaystyle\sum_{q}\overline{n_q}\\
&= \displaystyle\sum_{q}\frac{1}{e^{\beta (\varepsilon _q – \mu)} – \sigma}\\
\overline{U} &= \displaystyle\sum_{q}\varepsilon _q\overline{n_q}\\
&= \displaystyle\sum_{q}\frac{\varepsilon _q}{e^{\beta (\varepsilon _q – \mu)} – \sigma}
\end{align*}
2-6.
\begin{align*}
D(\varepsilon) &= 2\displaystyle\sum_{\mathbf{k}}\delta (\varepsilon – \varepsilon _{\mathbf{k}})\\
&= \frac{2}{\left(\frac{2\pi}{L}\right)^3}\int_0^{\infty}\int_0^{\infty}\int_0^{\infty}d^3k\delta (\varepsilon – \varepsilon _{\mathbf{k}})\\
&= \frac{V}{4\pi ^3}\int_0^{\infty}4\pi k^2dk\delta (\varepsilon – \varepsilon _k)\\
&= \frac{V}{4\pi ^3}\int_0^{\infty}4\pi\left(\frac{\varepsilon k}{\hbar c}\right)^2 \delta (\varepsilon – \varepsilon _k)\cdot\frac{1}{\hbar c}d\varepsilon _k\\
&= \frac{V}{\pi ^2(\hbar c)^3}\int_0^{\infty}\varepsilon ^2 \delta (\varepsilon – \varepsilon _k)d\varepsilon _k\\
&= \frac{V}{\pi ^2(\hbar c)^3}\varepsilon ^2\theta(\varepsilon)
\end{align*}
2-7.
ヘルムホルツ自由エネルギーは\(F = U -TS\)で定義されるため
\begin{align*}
dF &= dU – d(TS)\\
&= (TdS – pdV + \mu dN) – (TdS + SdT)
\end{align*}
よって、
$$\mu = \frac{\partial F}{\partial N}$$
が成り立つ。光子の場合、生成・消滅が発生するので、\(N\)は自由に変化でき、\(\mu = 0\)である。
2-8.
光子の場合、\(\sigma = 1, \mu = 0\)であることを用いて、以下のように\(U\)を計算する。
また、途中で\(x = \beta\varepsilon\)とおいた。
\begin{align*}
U &= \displaystyle\sum_{q}\frac{\varepsilon _q}{e^{\beta (\varepsilon _q – \mu)} – 1}\\
&= \int_{-\infty}^{\infty}\frac{\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon} – 1}\times D(\varepsilon)d\varepsilon\\
&= \int_{0}^{\infty}\frac{\varepsilon}{e^{\beta\varepsilon} – 1}\times\frac{V}{\pi ^2(\hbar c)^3}\varepsilon ^2\cdot 1d\varepsilon\\
&= \int_{0}^{\infty}\frac{\varepsilon ^3}{e^{\beta\varepsilon} – 1}\times\frac{V}{\pi ^2(\hbar c)^3}\\
&= \int_{0}^{\infty}\frac{\left(\frac{1}{\beta}x\right)^3}{e^{x} – 1}\cdot\frac{dx}{\beta}\times\frac{V}{\pi ^2(\hbar c)^3}\\
&= \frac{\pi ^4}{15}\cdot\left(\frac{1}{\beta}\right)^4\frac{V}{\pi ^2(\hbar c)^3}\\
&= \frac{\pi ^2 k_B^4}{15(\hbar c)^3}VT^4
\end{align*}
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